人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
紫鹤（陈天文 饰）和萧瑶（叶素梅 饰）约定退隐江湖，过离群索居的日子，然而，就在他们准备离开之时，紫鹤的师傅却将武当派掌门人的位子传给了紫鹤，悲愤的萧瑶自觉遭到了背叛，一怒之下，她创立了白莲教，与紫鹤势不两立，并与他定下了五年之约，五年后进行决战。 云飞（曹国辉 饰）的母亲被慕容家逼死，成年之后，他遇见了名为如烟（潘玲玲 饰）的女子，与此同时，云飞同母异父的兄弟天峰（陈泰鸣 饰）亦在追求着如烟。还珠爱上了善良正直的云飞，而还珠的父亲却是野心勃勃企图谋权逆反的镇南王。五年一晃眼就过去了，当紫鹤和萧瑶双双在决战中死去之时，云飞竟然成为了嫌疑最大的罪魁祸首。
CW这一版根据1990年法国电影《尼基塔女郎》、1993年美国翻拍版电影《尼基塔：永不回头》及1997年由美国和加拿大联合制作的电视剧集《尼基塔女郎》改编而成。 在Percy被击毙，Amanda失踪后，“Division”被Ryan（诺亚·比恩 Noah Bean 饰）接管，成为一个正是为国效力的秘密组织。可是这个组织依然见不光，用来对抗恐怖组织和收服Percy过往的残留余党。而这次的“Division”除了保留以前所有的特工，还有Nikita（李美琪 Maggie Q 饰）和搭档兼未婚夫Michael（夏恩·韦斯特 Shane West 饰）、有着特工与富豪双重身份的Alex（琳德西·冯塞卡 Lyndsy Fonseca 饰）、怪才计算机专家Brikhoff（亚伦·斯坦福 Aaron Stanford 饰）。这一次众人又要面对如何危险的处境呢？
林初宁（钟丽丽 饰）从小在育婴堂长大不识生身父母，视好友小柔为唯一家人。高老板觊觎美色，一怒之下夺去小柔的性命。林初宁想为小柔报仇，却无奈势单力薄。因为一件信物，林初宁怀疑小柔是陆家的孩子，决定利用陆家力量为小柔报仇。为了打入陆家，林初宁有意接近少东家陆司宴（张逸杰 饰），殊不知陆司宴一心想当飞行员，正需要一个用来拒绝联姻的挡箭牌，于是两人一拍即合，开启了各怀鬼胎的恋爱。不料林初宁在陆家宴会上拿出信物当众认亲，成为了陆司宴的姐姐。昔日恋人重聚同一屋檐下，虽以姐弟相称却暧昧横生，不知内情的陆司宴以为自己对亲姐姐产生爱欲，为此饱受折磨…… 根据小说《闪婚后，我被大叔宠上天》改编。
