人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
倪广生（郭峰 饰）和倪俊（周润发 饰）是大毒枭倪正（吴业光 饰）的两个儿子，前者系亲生，后者系收养。倪广生和倪俊在一次犯罪行动中马失前蹄，双双入狱，服刑前，倪正将所有家业交付给了为人正直果敢的倪俊打理，并嘱咐他老老实实经商，再也不要干违法的勾当。 倪俊遭人陷害，所幸得到了律师宋宣仪（湘漪 饰）和其养女董舜华（郑裕玲 饰）的帮助，最终洗清了冤屈，可是董舜华却也因此失去了一切。之后，倪俊雇佣了董舜华作为自己公司的法律顾问，两人日久生情，慢慢走到了一起。与此同时，倪广生刑满出狱，本来情同手足的兄弟两人因为家族产业而大打出手。
展瀚韬（马德钟 饰）是飞虎队的指挥官，在他的带领下，飞虎队一众精明强干的队员们屡创佳绩。随着时间的推移，俞学礼（罗仲谦 饰）和庄卓源（梁烈唯 饰）等队员门熬出了头，升级成为师兄，肩负着教导后辈为他们做榜样的重任。 巾帼不让须眉的女队员苏文强（黄智雯 饰）实力十分强悍，令人刮目相看。在一次行动中，凶恶的绑匪挟持了人质，令飞虎队员们没有想到的是，绑匪提出了一个奇怪的要求——见一位名叫钟韦恩（钟嘉欣 饰）的情报科女探员。然而，令众人头痛的是，钟韦恩失踪多时，没有人知道她的下落，气氛一下子变得紧张起来。好在钟韦恩及时出现，解救人质的行动最终以成功告终。
